秦朝時期，屬匈奴轄地。

西漢時期，南部部分地區為上谷郡北境，其余大部地區屬匈奴。

東漢時期，今旗境屬鮮卑統轄地。

三國、西晉時期，今旗境屬鮮卑拓跋政權統治區。

東晉太和元年（366年），屬代政權統治區。

前秦建元十八年（382年），屬前秦（氐族）政權統治區。

魏登國十年（395年），屬魏政權統治區。

北魏太和二十一年（497年），為懷荒鎮鎮戍地。

東魏武定四年（546年），屬柔然轄區。

北齊武平三年（572年），屬突厥轄區。

隋大業八年（612年），今旗境基本屬涿郡北部地。

唐總章二年（669年），為單于都護府轄桑乾都督府管轄。

唐開元二十九年（741年），基本屬突厥轄區。

唐元和十五年（820年），屬幽州盧龍節度使統轄地。

五代十國時期，屬契丹遼統轄地。

遼朝時期，今旗境屬倒塌嶺節度使司轄區南境。

金朝時期，為西京路桓州西境。

元朝時期，基本屬中書省上都路桓州管轄區。

明洪武二十一年至建文四年（1388年—1402年），今旗境察干淖爾鎮以東地區屬開平衛轄地；查干淖爾鎮以西地區歸蒙古（韃靼）轄區。

明正德五年（1510年），蒙古首領巴圖孟克達延汗統一漠南蒙古諸部后，編屬察哈爾萬戶地。

清朝初期，為直隸口北道轄境。

清康熙十四年（1675年），編為察哈爾左翼正白旗（駐哈那哈達，今胡舒廟）、鑲白旗（駐巴嘎海爾罕，今鹽淖爾）。

清乾隆二十六年（1761年）后，察哈爾正白、鑲白二旗隸察哈爾都統署。

民國初年，沿襲清制。

民國三年（1914年），劃歸察哈爾特別區。

民國十七年（1928年），改隸察哈爾省管轄。

民國二十三年（1934年），屬新設察哈爾盟。

民國二十六年（1937年），“七七”事變后，察哈爾省淪陷，察哈爾正白、鑲白2個旗劃屬偽蒙古聯盟自治政府管轄。

其時，正白旗轄18個佐領，鑲白旗轄19個佐領。

民國三十四年（1945年）8月，日本投降，復歸察哈爾省管轄。

同年11月，在內蒙古自治運動聯合會領導下，開展自治運動。

民國三十五年（1946年）春，建立正白旗、鑲白旗支會。

同時，察哈爾左翼正白旗民主政府成立，遷駐布日都廟（今布日都蘇木）；察哈爾左翼鑲白旗民主政府成立，駐衙門淖爾（今伊和淖爾蘇木達布森淖爾嘎查）。

兩旗民主政府隸屬察哈爾省察哈爾盟民主政府。

民國三十六年（1947年）5月，察哈爾左翼正白旗、鑲白旗隨察哈爾盟民主政府劃歸內蒙古自治政府領導。

民國三十七年（1948年）11月，將察哈爾左翼正白旗、鑲白旗合并，組建正白鑲白聯合旗，駐布日都廟，隸屬察哈爾盟。

1956年9月11日，經國務院批準，將正白鑲白聯合旗更名為正鑲白旗。

同時，將原明安太右聯合旗的布拉根陶海蘇木、原寶昌縣的星耀區、正藍旗的扎嘎斯臺蘇木西部地區，劃歸正鑲白旗管轄。

正鑲白旗人民委員會由布日都廟遷駐察汗淖爾（今察干淖爾鎮）。

同時，將正鑲白旗的翁公蘇木西部、武恩巴圖蘇木（今烏寧巴圖蘇木）西部地區劃歸商都鑲黃旗。

1958年9月26日，經國務院批準，撤銷察哈爾盟建制后，將正鑲白旗劃歸錫林郭勒盟管轄。